从下而上合成纳米金刚石

纳米金刚石因优异的量子特色（如量子盘算、纳米NMR、单自旋磁力测量）而备受怜惜。然则，可控合成超小、结构均匀的纳米金刚石永恒是贫穷。现存方法（高压高温、化学气相千里积、爆轰法）均存在严重异质性——尺寸、描述、杂质和劣势质地互异大。爆轰产品虽为3~5纳米但多晶且含石墨杂质；化学气相千里积颗粒常大于30纳米；球磨法描述不章程。更关键的是，掺入硅空位（SiV）或锗空位（GeV）等色心需离子注入、高温退火等多步历程，产品劣势浓度和名义化学高度不均，严重制约量子传感与生物成像哄骗。

鉴于此，德国马普高分子所TanjaWeil教授、吴英科博士建议了一种立异的从下到上合成战术：以明确结构、氢封端的分子纳米石墨烯（m-NG）手脚化学限域先行者体，在HPHT要求下合成出尺寸仅3~4纳米、单分散且高度结晶的分子纳米金刚石（m-ND），产品仅含单一sp²名义重构，并可已毕毫克级产量。更引东谈主注办法是，该平台还扶助双组分战术，在合成过程中顺利掺入硅基和锗基色心，无需离子注入、辐照或任何后责罚，即可得回SiV⁻和GeV⁻辐射体。由于纳米石墨烯先行者体同期死心了碳骨架和氢含量，该方法提供了从先行者体层面规则纳米金刚石尺寸和构成的全新智力，尤其适用于与生物传感和量子传感密切相关的低纳米要领。相关后果以题为“Bottom-UpSynthesisofMolecularNanodiamondfromNanographene”发表在最新一期《nature》上。

HPHT要求下m-NG到m-ND的更正

图1直不雅地笼统了石墨与纳米石墨烯先行者体在HPHT要求下的不同业为。在13GPa、1200°C责罚2小时后，石墨片层（灰色）真的保抓不变；而三角形分子纳米石墨烯（绿色）则定量更正为超小分子纳米金刚石（蓝色）；当m-NG与四(三甲基硅基)硅烷或四苯基锗烷搀杂时，则可得回荧光纳米金刚石（红色和橙色）。

图1石墨和纳米石墨烯先行者体在高温高压要求下的不同业为

筹划东谈主员对多种sp²杂化先行者体（包括石墨、蔻烯（C₂₄H₁₂）、六苯并蔻烯（HBC，C₄₂H₁₈）和分子纳米石墨烯C₉₆H₃₀）在13GPa、1200°C下进行了HPHT责罚。图2a的X射线衍射完结自大，责罚后的石墨仍保留石墨的特征衍射峰（3.35Å、3.10Å和2.17Å），标明其生成了亚稳碳相与未反馈石墨的搀杂物。蔻烯也阐明出肖似行动，仅部分更正为金刚石并伴有石墨碳。与之酿成昭着对比的是，HBC和m-NG均齐备更正为金刚石，未检测到任何石墨信号。然则，HBC在此要求下领会，产生了20~350纳米的多分散大颗粒；而热褂讪性优异的三角形m-NG则专一地生成超小、单分散的m-ND。

图2c的高分辨透射电镜图像展示了高度结晶、多面体状、近似等轴的纳米颗粒，其中可见单个sp²名义重构（箭头所示）。图2d的小角X射线散射分析将m-ND（浅蓝色）与生意30nm研磨HPHT纳米金刚石（紫色）对比，图2e的尺寸漫步统计自大平均直径为4.0±1.4nm（N=49）。图2f的电子能量耗损谱成像阐发该重构层富含sp²，其厚度小于0.5纳米，远低于同类尺寸纳米金刚石频频报谈的sp²比例。高分辨率拉曼光谱自大产品在1329cm⁻¹处呈现特征金刚石峰，且未检测到约1580cm⁻¹的G带，标明不含石墨碳。傅里叶变换红外光谱自大了以2830cm⁻¹为中心的C-H伸缩振动格式，斡旋+8±1mV的正zeta电位，标明m-ND名义部分被C-H键障翳。以上完结共同标明，所得回的m-ND具有极低的石墨碳含量和高结构纯度。

图2在高温高压要求下纳米石墨烯向纳米金刚石的疗养

原位跟踪m-NG到m-ND的疗养过程

为了及时监测结构演化，筹划团队在德国DESY的P61B光束线上开展了原位能量色散X射线衍射本质。图3a和3b分离展示了m-NG和石墨在13GPa下加热至1200°C过程中的衍射图谱变化。两种先行者体在压缩阶段均阐明出肖似的层间距减小。但在加热阶段，二者行动出现显赫分化：石墨的(002)衍射峰强度随温度升高仅渐渐下落至启动值的约61%，标明部分sp³成键被能源学进犯；而m-NG的(002)峰强度在1000°C至1200°C之间急剧下落至约32%，在1200°C恒温90分钟后峰信号齐备隐藏（图3c），自大出先行者体的齐备销耗。图3d自大，金刚石的(220)衍射峰在1200°C以下即已出现，标明纳米金刚石成核早于m-NG(002)峰的隐藏。凭据经典成核表面，更高的成核位点密度导致更小且更均匀的晶体尺寸，「Kaiyun·中国大陆」官方网站这与不雅察到的3~4纳米单分散产品以及大晶体的缺失齐备吻合。

图3原位ED-XRD分析标明，m-NG向纳米金刚石的疗养速即且齐备，这与石墨酿成昭着对比

尺寸规则机制与再杂化发祥

基于本质发现，筹划团队栽种了一个聚焦于分子纳米石墨烯结构特征的模子。分子纳米石墨烯C₉₆H₃₀具有固定的[H]/[C]原子比r=30/96=0.3125。在13GPa、1200°C要求下，金刚石是热力学上风相，而氢对欠配位名义原子的钝化可最小假名义能。因此，最可能的纳米金刚石尺寸应是所需名义钝化氢数目与先行者体可用氢数目相匹配的尺寸。图4e展示了对球形金刚石团簇的表面盘算：当r=0.3125时，模子预测的团簇直径约为3nm，与本质测得的4.0±1.4nm高度吻合。预测的团簇清楚了搀杂的(111)、(100)和(311)晶面，与X射线衍射和选区电子衍射完结一致。

图4压力辅导纳米石墨烯向类金刚石结构的疗养

为了发达原子要领旅途，筹划者基于QuantumESPRESSO包进行了从新算模拟，并收受机器学习原子间势进行了有限温度模拟。图4c自大，跟着压力加多，平均C-C配位数从20GPa时的约2.7渐渐飞腾至100GPa时的约3.4，平均C-C-C键角从约120°向约111°（接近sp³碳的109.5°）出动，sp²→sp³疗养发生在约78GPa。图4d的电子态密度自大，π态渐渐隐藏，并在199GPa时酿成了约4eV的σ带隙。机器学习原子间势模拟进一步揭示，升温可显赫裁汰疗养压力：在1500K时，疗养压力降至42GPa。图4b自大，1500K下分子纳米石墨烯里面出现强逶迤，在sp²→sp³疗养之前即引入了反馈性区域。本质与表面完结的高度一致标明，这是一种限域和氢辅助的疗养旅途：分子几何结构、富角落结构、分子畅通性和氢可用性协同裁汰了金刚石成核的活化能垒。

一步法合成含SiV⁻和GeV⁻的荧光纳米金刚石

分子纳米石墨烯平台还扶助在单一反馈方法中顺利合成含原子级色心的荧光纳米金刚石。仅需两种分子先行者体——分子纳米石墨烯和掺杂剂化合物。以四(三甲基硅基)硅烷为硅源，在疏导高压高温要求下，筹划团队获胜得回了SiV⁻荧光纳米金刚石。图5d和5e自大，产品为结晶性精好意思的金刚石颗粒，平均直径29±8nm，尺寸漫步窄，与以往高压高温或化学气相千里积阶梯常见的宽异质性酿成昭着对比。室温光致发光谱（图5b）在738nm处呈现了了的SiV⁻零声子线，4K低温光谱（图5c）分辨出四个特征SiV⁻跃迁（A-D），阐发了劣势的获胜掺入。电子顺磁共振测量未检测到SiV⁰（S=1）信号（

图5一步高温高压合成含SiV⁻和GeV⁻中心的荧光纳米金刚石（fNDs）

转头与预测

这项筹划栽种了一条分子级别界说的从下到启航线，用于合成超小且结构均匀的纳米金刚石。与在13GPa、1200°C要求下仍保抓能源学trapped并产生多相搀杂物的石墨不同，氢封端的纳米石墨烯资格了快速且齐备的sp²→sp³再杂化，生成了3~4纳米单分散纳米金刚石晶体。通过在先行者体分子层面同期固定碳骨架和氢储库kaiyun.com，该方法从根柢上敛迹了晶体滋长，已毕了低纳米要领下的预测性尺寸遴荐，这是现存高压高温、化学气相千里积或爆轰法无法达到的智力。将该联想膨胀到双组分先行者体搀杂物，可在单一方法中顺利得回SiV⁻和GeV⁻荧光纳米金刚石，无需植入、退火或机械责罚，且尺寸和劣势漫步比以往方法显赫更窄。这些发现共同界说了一个用于从下到上纳米金刚石合成的通用分子蓝图，提供了对晶格结构、名义化学和镶嵌劣势的顺利规则。该平台为量子传感器、集成光子辐射器和化学可编程金刚石纳米材料栽种了可膨胀的基础，并凸显了分子纳米石墨烯手脚一类用于精密工程化sp³碳架构的多功能先行者体的纷乱后劲。